Absorción de Hidrogeno en Acero de Refuerzo Expuesto a Ambientes que Simulen la Solución Dentro del Concreto

VASQUEZ QUINTERO, Custodio; URIBE PEREZ, Ivan.

Escuela de Ingeniería Metalúrgica y Ciencia de Materiales
Grupo de Investigaciones en Corrosión. Línea de Hidrógeno en Materiales.
Universidad Industrial de Santander
Apartado Aéreo 678. Bucaramanga, Santander, Colombia

E-mail: icorros@uis.edu.co, custodio@uis.edu.co, iuribe@uis.edu.co

Abstract

One of the ways to avoid the early degradation of reinforcing  steel in concrete, is the protection against the corrosion of reinforcing steel. Nowadays, structures having a corrosion problem, the best way  to protect it is with cathodic protection, however, its use must be controlled since the absorption  and further hydrogen fragilization, due to the pH in the steel-concrete interface is about 12.5 and the reduction potential of hydrogen at that potential is -0.981 V vs SCE. It is feasible that pH decrease due to either chloride presence or carbonation process which cause the steel remains bare, and hence, the applied potential can generate hydrogen evolution, at this stage, the surface condition of steel plays an important role.

This work analyses the surface condition of steel in the hydrogen permeation process. The effect of polished surface (as comparation), thermal oxide, corrosion film and chloride ion was studied. The experiments were carried out in Devanathan-Stachurski cell using a bipotentiostat-Galvanostat GP 201-H. 

Key words: Prestressed concrete, simulated concrete pore solution, cathodic protection, permeation, absorption, diffusion.

 

Resumen

Una de las opciones para evitar la degradación temprana del refuerzo de acero en el concreto en ambientes marinos, es la protección del acero contra la corrosión. Hoy en día, la mejor alternativa para proteger las estructuras de concreto contra el problema de la corrosión es la protección catódica. Sin embargo, su uso debe ser controlado, ya que la absorción de hidrógeno lleva a la fragilización por hidrógeno, debido a que el pH en la interface acero – concreto es alrededor de 12.5 y el potencial de reducción de hidrógeno a este pH es de -0.981V Vs SCE. Es posible que el pH disminuya debido a la presencia de cloruros o por los procesos de carbonatación, los cuales llevan a la pérdida de pasividad del acero, y el potencial aplicado en esta situación puede generar evolución de hidrógeno; en esta etapa, la condición superficial del acero juega un papel muy importante.

Este trabajo analiza la condición superficial del acero en los procesos de permeación de  hidrógeno. El efecto de la superficie pulida (como comparación), óxido térmico, película de corrosión y el estudio del ion cloruro fue estudiado. Los experimentos fueron llevados en una celda de Devannatan – Stachurski usando un bipotenciostato – galvanostato GP 201-H.

Palabras Claves: Concreto Pretensado, Solución poro de concreto simulada, protección catódica, permeación, absorción, difusión.

 

Introduccion

Las estructuras de concreto pretensadas en ambientes marinos se deterioran a través de varios medios (durante los ciclos de mojado y secado, abrasión, y colisiones), todos los cuales dañan el  concreto. Este daño contribuye a la corrosión prematura del acero de refuerzo, especialmente en la zona de salpicadura. La protección catódica ofrece un medio de protección contra la corrosión del acero de refuerzo, pero su uso requiere precaución ya que puede resultar agrietamiento del refuerzo debido al hidrógeno, el cual se puede producir por la reducción del agua y posterior absorción [1, 2, 3, 4]. El agrietamiento inducido por hidrógeno en acero de alta resistencia tiene lugar a potenciales más negativos que-0.9V vs ECS [5].

El criterio anterior se referencia en la literatura como un potencial límite seguro para la aplicación de protección catódica a estructuras de concreto pretensadas (pilas) con el fin de evitar el riesgo de agrietamiento inducido por hidrógeno. Aunque este potencial es más positivo que el potencial reversible de hidrógeno a pH 12.5 (-0.981V vs ECS) y puede ser un criterio seguro para la aplicación ideal de protección catódica, se requiere que el pH de la solución poro de concreto en la interface refuerzo – concreto  permanezca > = 12.5. El pH de la solución poro en la interface  refuerzo – concreto puede ser < 12.5 si ha ocurrido corrosión como consecuencia de la hidrólisis del hierro, por lo tanto, el pH y el potencial en la interface refuerzo – concreto  a menudo es desconocida, lo cual hace difícil definir un único potencial de seguridad [5].

Las investigaciones más recientes se han orientado a la determinación de la concentración de hidrógeno disuelto como una función de los potenciales catódicos aplicados que se pueden encontrar en el acero de refuerzo si se usa la protección catódica para mitigar la corrosión. En esta dirección se podría definir una ventana de seguridad en términos de la concentración de hidrógeno.

Este trabajo es un estudio preliminar sobre algunos efectos de la solución poro de concreto y la condición superficial del metal sobre la absorción de hidrógeno en un acero de bajo carbono cuando se usa la protección catódica para mitigar la corrosión. Pueden existir diferencias entre los resultados reportados en este trabajo y las condiciones reales en el campo, debido a que el comportamiento electroquímico del hierro y el acero en soluciones poro de concreto simuladas, y la producción, adsorción, absorción, transporte y atrapamiento de hidrógeno pueden ser diferentes.

 

Procedimento  Experimental

El sistema experimental está basado en la celda de permeación Devanathan – Stachurski [5, 6, 7, 8, 9] y consiste de una celda de carga y una de oxidación de una forma similar a la Figura 1, separadas por una muestra (acero AISI-SAE 1020) de 6x10-4±7x10-5 m de espesor; en el compartimento de carga (lado izquierdo) se aplica un potencial de reducción mediante el cual  el agua es reducida proporcionando una fuente de hidrógeno atómico. Este hidrógeno generado es parcialmente adsorbido sobre el metal, a través de cuyo espesor se difunde (absorbe). En la otra celda (lado derecho) se aplica un potencial más positivo(de oxidación) que el potencial reversible de hidrógeno de tal manera que cuando el hidrogeno que está difundiendo alcanza la interface muestra – electrolito, se oxidará a H+ y resultará en una corriente anódica medible. La celda de Devanathan – Stachurski se encuentra unida a un controlador electroquímico programable (bipotenciostato – galvanostato) y este a su vez unido a un microcomputador con el software necesario para el registro de la corriente anódica.

Figura 1. Celda de Permeación de Devanathan – Stachurski

La composición exacta de la solución poro que existe en el concreto hidratado es desconocida, pero se ha demostrado que está relacionada directamente con la composición del cemento usado y la duración del curado. Durante las primeras etapas de curado, se cree que la solución poro de concreto consiste de Ca(OH)2 saturado a supersaturado y que contiene algunas especies de sulfato. El pH de esta solución está relacionado directamente con la concentración de varias especies catiónicas y está influenciado en gran parte por la concentración de potasio. A medida que las reacciones de hidratación proceden y el cemento comienza a fraguar, se consume completamente el sulfato en la solución poro, usualmente entre dos y tres meses. En este punto, termodinámicamente ya no es posible la solución supersaturada en Ca(OH)2, y el pH es el de la solución saturada en Ca(OH)2, o sea 12.5.

En este estudio, las muestras fueron pulidas a lija 600 y limpiadas en agua destilada y desionizada. La celda de carga fue llenada con dos soluciones diferentes: Ca(OH)2 saturado y filtrado a pH = 12.5, Ca(OH)2 saturado y filtrado + 0.6M NaCl. La celda de oxidación (celda de detección) fue llenada con solución  NaOH 0.1N. Las soluciones fueron cuidadosamente desaireadas con nitrógeno durante la prueba. La temperatura y el pH de todas las soluciones fueron 27°C±1°C y 12.5 respectivamente.

Para estudiar el efecto del óxido térmico se sometió una muestra de acero a un tratamiento de recocido en un horno a 400 °C por 12 horas. Después de ser enfriada y retirada del horno, se limpio en agua desionizada para remover el producto de corrosión suelto en la superficie. El lado de la muestra que se coloca en la parte de detección fue pulida para remover el óxido térmico.

Una muestra con óxido térmico se sometió a un ciclo de inmersión alternada durante 5 días en solución de Ca(OH)2 + 0.6M NaCl  (12 horas dentro, 12 horas fuera) con el fin de simular las condiciones superficiales del refuerzo antes de ser sometido a protección catódica.

Se llevaron a cabo ensayos de polarización catódica para determinar el potencial de generación de hidrógeno, el cual es aplicado en la celda de carga usando el método duplo-potenciostático. Estos potenciales fueron -1.1 y -1.3 V vs Ag/AgCl. El primer experimento se llevó a cabo con solución NaOH 0.1 N en ambas celdas. Los demás  experimentos se hicieron utilizando en la celda de carga las otras soluciones.

El coeficiente de difusión efectivo se calculó con base en el tlag , o sea el tiempo para alcanzar un valor de J(t)/Jss = 0.63 [8, 9]. Para el cálculo del coeficiente de difusión efectivo, la solubilidad y la permeabilidad se usaron las siguientes fórmulas:

Deff=L2/(6.Tlag)              (1)

L = Espesor de la muestra en cm
Deff = Coeficiente de difusión en cm2/seg

ilag = 0.63iss                         (2)

iss = Corriente de permeación en estado estacionario en amperios

Jss = iss/A                      (3)

Jss = Flujo de permeación en estado estacionario

En la curva de permeación experimental de hidrógeno se ubica en el eje de corriente el valor de ilag y se determina el valor de tlag.

tlag = Tiempo en el cual la velocidad de permeación es 0.63 veces el valor del estado estacionario.

S = (L. iss)/(Deff. A. F)       (4)

S = Solubilidad de hidrógeno  (mol H/cm3)
A = Area expuesta a la permeación (cm2)
F = 96484 coulomb

Poo = Deff. S                     (5)

Poo = Permeabilidad de hidrógeno (mol H/m.s.)

 

Resultados Experimentales y Discusión

Los resultados experimentales se muestran en la Figura 2 y Tabla 1.

Figure 2. Curvas de permeación de hidrógeno para el acero AISI-SAE 1020 en diferentes condiciones superficiales y en soluciones de Ca(OH)2/0.6M NaCl
(pH = 12.5).

 

Tabla I.  Resultados de permeación de hidrógeno para el acero de refuerzo expuesto a ambientes que simulan el concreto..

Superficie

Electrolito

Deff(m2/s)

S(mol H/m3)

P(mol H/m.s)

Jss(A/m2)

Pulida(-1.1 V vs Ag/AgCl)

NaOH

2.65x10-10

0.315

8.35x10-11

1.2x10-2

Pulida(-1.1 V vs Ag/AgCl)

Ca(OH)2

3.14x10-10

0.3963

1.22x10-10

2.40x10-2

Oxido térmico (-1.1 V vsAg/AgCl)

Ca(OH)2

2.83x10-10

0.0875

2.05x10-11

0.39x10-2

Oxido térmico
(-1.1 V vs Ag/AgCl)

Ca(OH)2 + 0.6M NaCl

2.48x10-10

0.0903

2.24x10-11

0.43x10-2

Oxido térmico + Ciclos de inmersión alternada
(-1.1 V vs Ag/AgCl)

Ca(OH)2 + 0.6M NaCl

3.38x10-10

0.1262

4.26x10-11

0.82x10-2

Oxido térmico + Ciclos de inmersión alternada(-1.3  V vs Ag/AgCl)

Ca(OH)2 + 0.6M NaCl

1.79x10-10

0.4479

8.04x10-11

1.55x10-2

 

Los valores para  Deff son comparativos con los valores reportados en la literatura para muestras de hierro donde  Deff varió entre  4.5x10-10 m2/s y 8.5x10-11 m2/s [10]. Estos valores también tuvieron buena concordancia con los  reportados para  Annealed Armco Iron (5.0x10-9 m2/s)  y el acero 4340 (4.0x10-11 m2/s)[5], así como los reportados  por Lillard and Scully [5].

De acuerdo con los resultados experimentales, los valores obtenidos para corrientes y flujos de permeación en estado estacionario en hidróxido de calcio fueron más grandes que los obtenidos en hidróxido de sodio en los experimentos con superficie pulida. Se deduce que el calcio, ya sea como ion Ca+2 en la solución poro o como una especie precipitada de calcio de la solución poro (Ca(OH)2), influye en la cinética de la reacción de recombinación, absorción o desorción de hidrógeno de una manera tal que Jss se incrementa comparado con el de una solución libre de calcio de igual pH bajo las mismas condiciones.

Este resultado está de acuerdo con el reportado por Hamazah y Robinson[11] y Isecke y Mietz[12] y en desacuerdo con los resultados de El-Sherik et al[13] quien concluyó que el precipitado de calcio bloqueaba los sitios de absorción de hidrógeno. Desde el punto de vista del agrietamiento por hidrógeno, estos resultados demuestran que solamente un alto pH no provee una aproximación conservativa de la cinética de absorción de hidrógeno en la interface  refuerzo - concreto, lo cual está de acuerdo con la literatura[5].

El efecto del ion cloruro sobre el Jss se observa al comparar los resultados de permeación de hidrógeno en una superficie con óxido térmico en solución de hidróxido de calcio desaireado, saturado y filtrado sin cloruro,  solución de hidróxido de calcio desaireado, saturado, filtrado y con 0.6M NaCl, y superficie con óxido térmico expuesta a ciclos de inmersión alternada  en una solución de hidróxido de calcio desaireado, saturado, filtrado y con 0.6M NaCl. Los valores de Jss para ambas soluciones son del orden de 10-2 Amp/m2 con una pequeña diferencia indicando un efecto débil del ion cloruro en la permeación de hidrógeno (Figura 2), lo cual está de acuerdo con los resultados reportados por Allam, Ateya y Pickering.[6]

El efecto del potencial en la celda de carga sobre la absorción de hidrógeno se observó al comparar los resultados de permeación a varios potenciales (-1.3, -1.1 V vs Ag/AgCl) disminuyendo respectivamente el Jss a estos potenciales y por lo tanto la concentración de hidrógeno subsuperficial. Este resultado es muy importante para la aplicación de la protección catódica en estructuras de concreto, conduciendo a la dificultad de definir un único potencial seguro para evitar el riesgo de agrietamiento inducido por hidrógeno. Resultados similares han sido obtenidos en otras investigaciones [4, 5, 10].

 

Conclusiones

·        No se puede usar solamente el pH para asegurar una simulación precisa de la solución poro dentro del concreto en la interface acero – concreto desde el punto de vista de la absorción de hidrógeno.
·        La condición superficial tiene un valor importante sobre la permeación de hidrógeno a un potencial dado.
·        El óxido térmico formado durante el tratamiento térmico disminuye la absorción de hidrógeno, sin embargo, su efectividad para actuar como barrera disminuye debido al deterioro de la capa de óxido durante la inmersión alternada.
·        El efecto de los iones cloruro sobre la permeación de hidrógeno en el acero fue débil; a bajos sobrevoltajes, la permeación fue débilmente perturbada por la presencia del ion cloruro.

 

Agradecimientos

Los autores agradecen al personal del Grupo de Investigaciones en Corrosión de la UIS. Agradecimientos especiales al Ph.D. Darío Yesid Peña y al Estudiante de Ingeniería Metalúrgica José Luis Villamizar.

 

Referencias

[1] Pangrazzi, R., Hartt, W. and Kessler, R. “Cathodic polarization and protection of simulated prestressed pilings in seawater”. Corrosion/92, paper No. 192. Houston, TX: Nace, 1992.

[2] Scannell, W., Sohanghpurwala, A., Powers, R. and Hartt, W. “Cathodic protection of prestressed concrete bridge piles in a marine environment”. Corrosion/94, paper No. 305. Houston, TX: Nace 1994.

[3] Enos, D., Williams, A. and  Scully, J. “Long term effects of cathodic protection on pre-stressed concrete structures”. Corrosion/94, paper No. 307. Houston, TX: Nace 1994.

[4] Hu, R., Manolatos, P., Jerome M., Meyer, M. and Galland, J. “Hydrogen absorption by catodically protected underground steel piping in thiosulfate containing media”. Corrosion Science, Vol. 40, No. 45. 1998: 619-629.

[5] Lillard, R.S. and Scully, J.R. “Hidrogen Absorption in iron exposed to simulated concrete poro solutions”. Corrosion. Vol 52 No.2 . 1996:125-136.

[6] Allam, A.M., Ateya, B.G. and Pickering, H.W. “Effect of chloride ions on adsorption and permeation of hydrogen in iron”. Corrosion. Vol 53 No.4.1997: 284-289.

[7] Miranda P.E.V de. “Hidrógenio en Materials Metalicos”. Memorias del III Encuentro Nacional de Corrosión y Protección. UIS. Bucaramanga. Colombia. 1995: 40-44.

[8] Devanathan M.A.V. and Stachurski Z. “The adsorption and diffusion of electrolytic hydrogen in palladium”. The electrochemistry Laboratory University of Pennsylvania. Philadelphia. 1962: 90-102.

[9] ASTM G 148-97. “Standard practice for evaluation of hydrogen uptake, permeation, and transport in metals by electrochemical technique”.

[10] Hudson, P., Snavely, S., Payne, J., Field, L. and Hackerman, N. “Absorption of hydrogen by cathodically protected steel”. Corrosion Nace, Vol 24, No. 7, July 1998: 189-196.

[11] Hamazah R.B. and Robinson M.J. Corrosión Science Vol 27, No. 9 1987: 971-979.

[12]  Isecke B. And Mietz J.  Steel Res. Vol 64 No. 1 .1993: 44-48.

[13] El-Sherik A.M. and Shirkhanzadeh M. Corrosion. Vol 48 No. 12. 1992: 1001-1008.