Obtención de hidrógeno por fotólisis:
un reto para la tecnología y ciencia de los materiales


Elena Vigil, I. Zumeta, J. A. Ayllón, R. Espinosa

Facultad de Física - Instituto de Materiales y Reactivos, Univ. de La Habana,
e-mail: evigil@ff.oc.uh.cu

 

 

Resumen
La transformación directa de la luz solar en energía química almacenada en forma de H2 ha atraído el interés y atención de los científicos. Para fotodescomponer al agua, estos sistemas fotoelectroquímicos se basan en la unión semiconductor-electrolito o unión líquida. Se describen diferentes posibles sistemas reportados en la literatura. Un sistema recientemente muy estudiado por sus perspectivas utiliza TiO2 nanoestructurado. Se presentan resultados sobre este material, sus características e influencia de éstas en el comportamiento de los fotoelectrodos; así como, la necesidad de extender su rango de absorción del espectro solar, o sea, de sensibilizarlo. Se evidencia que el desarrollo de nuevos materiales es clave para hacer factible y económicamente viable la fotodescomposición del agua

Palabras claves: fotólisis del agua; hidrógeno; celdas fotoelectroquímicas; dióxido de titanio; deposición en baño químico activado con microondas

 

Abstract
Scientists have been attracted by the direct transformation of solar light into stored chemical energy in the form of H2. The photoelectrochemical systems for this are based in the semiconductor-electrolyte or liquid junction for water splitting. Different systems reported in the literature are described. Nanostructured TiO2 is intensively studied because of its perspectives for these systems. Results are presented regarding this material, its characteristics and their influence on the photoelectrodes behavior, as well as, the need to extend its solar spectrum absorption, i.e., sensitize it. It becomes evident that the development of new materials is the key to make water splitting feasible and economically sound.

Keywords: water photolysis, hydrogen, photoelectrochemical cells, titanium dioxide, microwave activated chemical bath deposition

 

I. Introducción:

Cada día son más palpables los daños ocasionados al Planeta por el uso de las llamadas "energías duras". Entre sus ventajas están su fácil almacenamiento y transportación, así como las tecnologías ya maduras para su explotación. No por gusto la utilización de combustibles fósiles (petróleo, gas, carbón) cubre más del 80% de la demanda mundial y la energía nuclear alrededor de un 5% (1). Sin embargo, todas ellas son extinguibles, fuertemente contaminantes, concentradas en pocas regiones de la Tierra, en las manos de multinacionales y utilizadas de forma ineficiente; de hecho su consumo se ha convertido en una fuerza destructiva.

Los daños ecológicos y sociales son de grandes dimensiones y están en continuo aumento (2, 3):

Lo anterior obliga a volver la vista a las energías renovables y hace imperiosa la necesidad de cambiar nuestra infraestructura energética. Aún más, si tenemos en consideración que el consumo per cápita de energía es un índice del desarrollo de un país, que en los países en vías de desarrollo está la mayoría de la población mundial y que actualmente el conjunto de ellos consume bastante menos que el conjunto de países desarrollados (4). Todo esto, incluso sin considerar que las reservas de combustible fósil y uranio son finitas (5). Puede pronosticarse un aumento de sus precios debido a la disminución constante de las reservas, el incremento de las dificultades para extraer las que van quedando y los costos añadidos al tener que convertir las reservas más duraderas de carbón en combustible líquido o gaseoso.

La energía solar es accesible a todos, limpia, descentralizada, prácticamente inagotable. No obstante, resulta desventajoso su carácter no constante (noches, nubes) y su aparente no rentabilidad hasta el momento; ya que tiene que competir con combustibles fósiles a los que no se les recarga el daño ecológico que ocasionan.

Además, la adquisición de la instalación convertidora de la energía solar implica estar pagando por adelantado todo el combustible que se compraría en un período de 15-30 años, o sea, requiere de un gasto inicial mayor.

Es el desarrollo de nuevos materiales para las distintas partes componentes de la infraestructura energética basada en la energía solar, lo que hará económicamente factible la utilización de ésta. Elemento importantísimo en el desarrollo de esta infraestructura es la forma de almacenamiento de esta energía. Para poder lograr sistemas autónomos descentralizados se necesita almacenar cantidades grandes de energía y el almacenamiento en hidrógeno se tiene como el más perspectivo por ofrecer muchas ventajas:

Son numerosas las vías por las cuales se puede obtener hidrógeno de la energía solar. Puede obtenerse de energía térmica, eléctrica (electrolíticamente, utilizando más de una conversión energética) o directamente.

En el presente trabajo se examinarán las diferentes vías propuestas y en desarrollo para la obtención de hidrógeno directamente de la luz solar destacando la importancia de los materiales necesarios para lograrlo.

 

II. Obtención de hidrógeno por conversión directa de la energía luminosa

La transformación directa de la energía luminosa en energía química que ocurre en la fotólisis del agua ha atraído el interés y atención de los científicos desde hace años; alentados por hacer realidad el sueño de convertir al agua en combustible. La obtención de hidrógeno es posible utilizando diferentes sustancias que lo contengan. Se han reportado trabajos, por ejemplo, con H2S, HCl, HBr, HI, etc. (7). No obstante, todas estas sustancias resultan mucho más costosas que el agua y por lo tanto, nos concentraremos en la obtención de hidrógeno por descomposición del agua utilizando luz solar:

H2O(l) + luz solar ® H2 (g, 1 atm) + ½ O2 (g, 1 atm)

Al principio de la década de los '70, Fujishima y Honda (8) demostraron el uso de fotoelectrodos semiconductores para la descomposición fotoasistida de la molécula de agua en una llamada celda fotoelectroquímica (PEC). Esto, coincidiendo con las crisis del petróleo existente en esos momentos, motivó que muchos especialistas y grupos se volcaran al estudio de esta temática, dependiente como se verá, del estudio de los materiales utilizados como fotoelectrodos.

Los sistema utilizados para la conversión directa del agua se basan todos en la unión líquida electrolito-semiconductor. Existen diferentes variantes:

Como se observa, todos los casos se basan en los principios fotoelectroquímicos de la unión líquida que a continuación revisaremos conjuntamente con las características de los materiales para fotoelectrodos. La última variante de los cuatro sistemas mencionados, ha dado lugar a muchas aplicaciones para la descontaminación de residuos industriales a partir de la descomposición de las moléculas contaminantes. Sin embargo, no ha sido igualmente exitosa para lograr la fotólisis del agua y no se analizará en el presente trabajo.

 


II.1 Fundamentos físicos de las celdas fotoelectroquímicas (PEC)

Una celda fotoelectroquímica es similar a una celda electroquímica donde al menos uno de los electrodos es iluminado. Se utilizan materiales semiconductores para los fotoelectrodos. La interfaz entre el semiconductor y el electrolito es lo que constituye propiamente el fotoelectrodo. Los fundamentos de su funcionamiento han sido resumidos de la bibliografía (9-15) y se exponen en el Anexo a este epígrafe al final.

 

II.2 Tipos de celdas fotoelectroquímicas

En la teoría expuesta en el Anexo se supone que los electrodos son inertes, que sólo interactúan con el electrolito como aceptores o donores de electrones y que no está ocurriendo ningún proceso corrosivo. La presencia de huecos en la superficie del semiconductor es equivalente a la pérdida de electrones de los estados enlazantes correspondientes a la banda de valencia. Esto puede provocar el debilitamiento de los enlaces entre átomos vecinos, lo cual pude causar que el electrodo se degrade o intervenga en alguna reacción química. En principio, en todos los átomos de la superficie existe cierta probabilidad de ocurrir este fenómeno, pero los átomos situados en sitios superficiales específicos como bordes o puntas, así como también en dislocaciones u otros defectos de la red, son mucho más susceptibles [9]. Si se quiere utilizar una celda fotoelectroquímica en una aplicación práctica, es conveniente que los electrodos de ésta no se deterioren con su uso y así se supone en lo que sigue referente a las celdas regenerativas y no regenerativas.

 

II.2.1 Celdas fotoelectroquímicas regenerativas

Las celdas fotoelectroquímicas regenerativas son aquellas en que el proceso electroquímico que tiene lugar en el fotoelectrodo semiconductor es exactamente el opuesto al que ocurre en el contraelectrodo. En una celda de este tipo se conservan las concentraciones de los agentes redox del electrolito. En presencia de luz y sin voltaje aplicado en el electrodo semiconductor (si es tipo n) ocurre la oxidación (A-+ h+ ® A) y en el contraelectrodo ocurre la reducción (A+e- ® A-). Por lo tanto las concentraciones de A- y A en el electrolito permanecen constantes. La figura 1 muestra el esquema energético de una celda de este tipo. Este tipo de celda fotoelectroquímica es el utilizado como celda solar, o sea, para la conversión de la luz solar en energía eléctrica o conversión fotovoltaica.

Figura 1. Esquema energético de una celda regenerativa con un electrodo semiconductor tipo n. Los parámetros señalados con un asterisco corresponden a la situación en que el sistema es iluminado.

 

II.2.2 Celdas fotoelectroquímicas no regenerativas

En este tipo de celdas están presentes dos pares redox en el electrolito. En uno de los electrodos tiene lugar la oxidación de una especie (A- + h+ ® A) y en el otro la reducción de las especies del otro par redox (B + e- ® B-), por lo que no se conserva la composición de electrolito constante.

En la mayoría de los casos es necesario evitar la interacción directa entre las especies que forman los pares redox ya que podría ocurrir una transferencia irreversible de electrones de un par a otro (reacción química). Por esta razón generalmente se emplean celdas de dos compartimentos separados por una membrana selectiva de iones impermeable a las especies de los pares redox (ver figura 2a).

En el caso representado, la membrana evita que se produzca la transferncia de electrones del sistema redox (B-/B) al (A-/A).
Si el electrodo semiconductor es iluminado con una radiación (hn>Eg) de una intensidad tal, que el nivel de Fermi en el volumen del semiconductor (donde la radiación no llega) aumente lo suficiente como para que los electrones fluyan de este electrodo al electrodo metálico, ocurre la oxidación en el fotoelectrodo (tipo n) y reducción en el contraelectrodo. Se dice en este caso que estamos en presencia de una fotólisis [9] (ver figura 2b). En las celdas galvánicas convencionales este proceso se realiza aplicando un potencial externo (electrólisis).

Figura 2. Representación esquemática de una celda fotoelectroquímica no regenerativa y su diagrama de energía.
a) circuito abierto en oscuridad.
b) circuito cerrado bajo iluminación.

 

La fotólisis del agua es la que nos interesa al ser uno de los productos es el H2 (g). La energía necesaria para descomponer la molécula de agua en H2 y O2 es de 1.23 eV [9]. Para que se pueda llevar a cabo la electrólisis del agua en una celda convencional es necesario aplicar sobre los electrodos una diferencia de potencial de 1.23 V más un potencial extra para que el proceso ocurra a una velocidad apreciable y para suplir pérdidas presentes. Si una energía mayor que la necesaria para descomponer la molécula agua es suministrada por el efecto de la luz sobre el fotoelectrodo semiconductor de una celda, se puede lograr la fotólisis (ver figura 3). En el electrodo semiconductor (para tipo n) ocurre la oxidación del agua a oxígeno, que en medio ácido o neutro se representa mediante la semi-ecuación de oxidación [16]:

2H2O + 4h+ ® O2 (g) + 4H+(ac)

y en medio básico [16]:

2OH-(ac) + 4h+ ® O2 (g) + 2H+(ac)

En el electrodo metálico ocurre la reducción del agua a hidrógeno, que en medio básico o neutro se representa mediante la semi-ecuación de reducción [16]:

2H2O + 2e- ® H2 (g) + 2OH-(ac)

y en medio ácido [16]:

H+(ac) +2e- ® H2 (g)

Para que en una celda fotoelectroquímica con un electrodo semiconductor pueda ocurrir la fotoelectrólisis sin necesidad de aplicar un voltaje externo han de cumplirse dos requisitos fundamentales [9,17]:

1- Que el fotovoltaje (la diferencia energética entre los cuasi-niveles de Fermi bajo iluminación) sea mayor que la energía necesaria para romper la molécula de agua (1.23 eV). Por lo tanto, el valor de Eg debe ser suficientemente mayor que 1.23 eV. Esto implica que los fotones absorbidos tienen energía mayor que la necesaria para la ruptura de la molécula de agua.

2- Que los niveles de Fermi correspondientes a los dos pares redox de las semi-reacciones de descomposición del agua estén comprendidos entre los valores de energía de las bandas de valencia y conducción del semiconductor en la interfaz (ver Fig. 3). O sea, el de la semi-ecuación de oxidación por encima de la energía de la banda de valencia y el de la semi-ecuación de reducción por debajo del borde de la banda de conducción.

De no cumplirse estas condiciones, es posible generar hidrógeno y oxígeno pero se hace necesario aplicar un voltaje externo para posibilitar tanto la transferencia de electrones del contraelectrodo a las especies oxidadas como de huecos del semiconductor a las especies reducidas. La aplicación de un voltaje puede hacerse de diferentes formas. En este caso se habla de fotoelectrólisis asistida y puede lograrse con una variadad muy amplia de semiconductores pero el balance energético puede ser negativo. La fotólisis asistida, o aplicación de una diferencia de potencial para cumplir las condiciones anteriores, se logra no sólo con la aplicación de un voltaje externo. Es equivalente a tener un voltaje externo cuando el fotoelectrodo y contraelectrodo se encuentran en electrolitos con pH diferentes separados por un tabique poroso o puente salino que evita el paso de iones (12). También se logra cuando la estructura de capas semiconductoras del fotoelectrodo es tal que lo que se tiene en realidad es un número celdas fotovoltaicas conectadas en serie para obtener el voltaje de fotodescomposición (18).

En la Fig. 3 aparece representado el ciclo electrónico de la fotólisis del agua sin aplicar voltaje externo.

Figura 3. Representación esquemática de la fotólisis del agua. En el electrodo metálico tiene lugar la reducción del agua a hidrógeno y en el electrodo semiconductor tiene lugar la oxidación del agua a oxígeno.

 

III. Semiconductores utilizados en celdas fotoelectroquímicas para la descomposición del agua

Es conocido que para las densidades de corriente similares a las que se tendrían en las celdas fotoelectroquímicas con radiación solar no concentrada, los valores típicos de sobrepotencial de los electrodos para lograr la descomposición del agua, son 50 mV y 275 mV para las reacciones de generación de hidrógeno y generación de oxígeno, respectivamente. Teniendo en consideración que la energía libre almacenada en los productos es de 1.23 eV, se necesita al menos una energía de 1.6 eV. Si además consideramos las pérdidas óhmicas en el sistema, puede decirse que se necesitan fotones con energía superior a 1.8 eV. Fotones con energía superior a ésta, tienen longitud de onda inferior a 688 nm; por lo que en principio puede aprovecharse prácticamente todo el espectro solar visible y ultravioleta

Revisemos brevemente los reportes en la literatura utilizando distintos semiconductores para lograr la fotodescomposición del agua y sus insuficiencias a los efectos de su implementación.

 

Figura 4 Forma espectral de la sensibilidad de la interfaz de GaAs0,6P0,4con los electrolitos indicados.

 

En la Tabla 1 se presentan los valores obtenidos con una celda fotoelectroquímica de dos electrodos utilizando diferentes electrolitos y diferentes iluminaciones. Esta evaluación se realizó utilizando la celda en régimen fotovoltaico.

La principal desventaja, además de los valores bajos de eficiencia, resultó ser la degradación de los fotoelectrodos, especialmente bajo iluminación intensa.

TABLA 1: Parámetros de celda fotoelectroquímica de dos electrodes con GaAs0,6P0,4 como fotoelectrodo

RadiaciónIncidente ® 16 W/m2 10 KW/m2
Electrolito¯ Potencia Máxima(10-6 W) EficienciaMáxima(%) Potencia Máxima(10-6 W) EficienciaMáxima(%)
HCl0.5 M 0.65 2 100.8 0.5
HCl10-3 M 0.46 1.4 48.6 0.2
Ac. Ascórbico0.37 10-3 M 0.48 1.5 6.15 0.03
Ac. Ascórbico0.012 10-3M 0.4 1.3 4.68 0.02

 

Recientemente un grupo del Laboratorio Nacional de Energía Renovable (NREL) de los Estados Unidos han reportado una celda fotoelectroquímica basada también en una solución ternaria de semiconductores III-V que evita la fotocorrosión y obtiene una eficiencia de 12% (24). Este valor tan alto de eficiencia se ha logrado con un fotoelectrodo con una estructura de capas tal que el fotoelectrodo de GaInP2 de la celda fotoelectroquímica es parte de una homounión que está conectado con otra de GaAs a través de un diodo túnel de GaAs. Aunque el valor de la banda prohibida del GaInP2 (Eg=1,8-1,9 eV) es ideal para aprovechar el espectro solar, la posición de las bandas no es adecuada y se requiere aplicar voltaje para moverlas respecto a los niveles en el electrolito. Las homouniones actúan como celdas fotovoltaica. Parte de la radiación solar es absorbida por el GaInP2 pero aquella parte a la cual es transparente es absorbida por la celda solar de GaAs produciéndose un fotovoltaje. La fotodescomposición del agua es catalizada utilizando un coloide de platino en el agua para modificar la superficie iluminada del GaInP2 En este dispositivo tanto el oxígeno como el hidrógeno se desprenden de la superficie iluminada y no está claro aún la explicación de todos los mecanismos involucrados (24). Con este resultado se ha llegado a una eficiencia adecuada (10%) para la aplicación práctica de la fotoelectrólisis asistida del agua pero el gran inconveniente es el costo de este dispositivo. Al igual que en el caso de las celdas fotovoltaicas basadas en semiconductores III-V, el costo puede disminuirse utilizando concentradores de luz solar. No obstante, la experiencia con las celdas solares fotovoltaicas de III-V es que incluso con concentradores y a pesar de su alta eficiencia, no compiten en costo con las de silicio. Sólo pueden utilizarse cuando es importante la eficiencia y no el costo, como es el caso de las aplicaciones espaciales. En cualquier caso, este resultado reviste gran importancia y representa un gran paso de avance.
· Óxidos y sales semiconductores
Muchos de estos materiales presentan la ventaja de ser muy estables ante los electrolitos pero como desventaja tienen un valor muy alto de la energía de la banda prohibida, Eg. Lo último motiva que absorban una fracción pequeña del espectro solar. Se han reportado resultados con el TiO2 monocristalino y policristalino en la fase rutilo (Eg = 3,0 eV). Este es probablemente el óxido semiconductor para celdas fotoelectroquímicas más estudiado, lo que se debe a su gran estabilidad y otras propiedades que se verán más adelante. Otros óxidos y sales estudiados han sido el WO3 (Eg=2,7eV), Fe2O3 (Eg=2,2eV), SnO2 (Eg=3.5eV), SrTiO3 (Eg=3,4eV), BaTiO3(Eg=3,3eV), FeTiO3(Eg=2.8eV). En (12) puede encontrarse una relación de los trabajos realizados con estos semiconductores para la descomposición fotoelectrolítica del agua, asistida y no asistida, en los comienzos, con posterioridad al trabajo de Fujishima y Honda (8) y que ayudaron a la comprensión del fenómeno. También a la aceptación de que los materiales disponibles no satisfacen simultáneamente el conjunto de requisitos para lograr una eficiencia aceptable en la fotólisis no asistida del agua:

Por lo tanto, la fotólisis no asistida del agua es posible sólo con semiconductores de banda prohibida muy grande como el SrTiO3 y el TiO2 en su fase anatasia (Eg=3.2 eV) (25). Lo que significa que la descomposición fotoelectroquímica del agua sin aplicar un potencial, no se ha logrado con luz visible, sólo con la parte UV del espectro solar, lo que implica una eficiencia muy pequeña de coversión de la energía solar. Debe destacarse que estos semiconductores han ayudado al estudio y esclarecimiento de los diferentes pasos de reacción que tienen lugar y conducen al desprendimiento de oxígeno e hidrógeno (26-28) y que aún no están completamente explicados.

 

IV. Semiconductores nanoestructurados y sensibilizados

Dada la estabilidad de los óxidos semiconductores, para compensar el inconveniente que representa el alto valor de la banda prohibida, se iniciaron trabajos en la sensibilización del mismo utilizando sustancias que absorbieran la radiación solar en la parte visible del espectro y le transfirieran electrones. El fenómeno de transferencia de carga de un estado excitado por la luz en una molécula orgánica a un semiconductor de banda prohibida grande es conocido desde hace mucho y es la base de la fotografía (29). La necesidad de sensibilizar a estos semiconductores de banda ancha con el objetivo de aprovechar mayor parte del espectro solar, se reconoció desde temprano pero se tropezó con la dificultad de que sólo la primera capa de la sustancia sensibilizadora es capaz de inyectar electrones al semiconductor, siendo la absorción de una monocapa extremadamente pequeña (30). El desarrollo del TiO2 de gran porosidad y nanoestructurado hizo posible aumentar esta absorción. La gran superficie real originada por la superficie muy rugosa a escala nanométrica, semejante a un coral o a una esponja, es equivalente a tener un espesor mayor de la sustancia sensibilizadora aunque en realidad sólo se tenga una monocapa (31). La superficie real ha llegado a ser hasta tres órdenes de magnitud mayor que la aparente; lo que equivale a 1 000 monocapas de espesor. Los resultados más destacados de los estudios de este fenómeno han originado un nuevo tipo de celda solar fotovoltaica (32). No obstante, se ha estudiado también la sensibilización para la descomposición del agua. El esquema de funcionamiento de una celda fotoelectroquímica sensibilizada para la fotólisis del agua, sería similar al de la Fig.3, pero en el caso de la sensibilización del semiconductor con un colorante, la luz es absorbida por este último y los electrones inyectados al semiconductor. La reacción de oxidación deberá ocurrir en la interfaz colorante-electrolito. Esto constituye un problema por la inestabilidad fotoquímica de los sensibilizadores, especialmente cuando huecos, suficientemente energéticos para liberar oxígeno, se producen durante la irradiación. Debe destacarse que en el semiconductor no se originan huecos por la luz, como ocurre en el caso de la unión no sensibilizada; se producen en el sensibilizador o colorante. Esto es una ventaja, por cuanto los huecos originan recombinaciones con los electrones, lo que va en detrimento de la corriente de electrones. Cuando tanto la absorción de la luz como el transporte de carga ocurre en el mismo material, como en la unión líquida tradicional, se requieren materiales con muy pocos defectos para evitar la recombinación de los electrones. Esto implica materiales puros, monocristalinos o de granos grandes; todo lo cual eleva el costo del semiconductor utilizado. O sea, que el crearse el par electrón-hueco en el sensibilizador y sólo el electrón pasar al semiconductor, permite utilizar semiconductores de calidad técnica, que además son nanoestructurados para incrementar el área real recubierta por la monocapa de sensibilizador. Debe agregarse que, al ser el semiconductor nanoestructurado, se ha encontrado que el campo eléctrico en el semiconductor de la unión líquida es prácticamente inexistente. Este sistema, semiconductor nanoestructurado-sensibilizador-electrolito, se estudia intensamente y aún no están completamente explicados los fenómenos fotovoltaicos y de transferencia de carga, no tradicionales, que ocurren (33, 34).

Dada la importancia de tener un material nanoestructurado y que resulte poco costoso, se trabaja intensamente en el desarrollo de obtención de óxidos semiconductores en forma de polvos de granos nanométricos y en forma de capas, también nanoestructuradas. De todos los óxidos, el TiO2 ha sido el más estudiado por ser aquel con que se han obtenido mejores resultados. A continuación presentamos un nuevo y sencillo método de deposición de capas delgadas nanoestructuradas de TiO2 y algunas características de las películas obtenidas.

 

IV.1 MW-CBD para la eposición de capas

La técnica utilizada es similar a la de deposición por baño químico (CBD) pero el calentamiento o activación se realiza utilizando un reactor de microondas (MW) y como sustrato un vidrio conductor ITO. Lo designamos por las siglas MW-CBD (35, 36). A continuación se presentan resultados con dos diferentes precursores.

 

IV.1.1 Utilizando como precursor la solución de titanil sulfato hidratado.

Las películas se obtuvieron sobre vidrios recubiertos con SnO2 :F obtenidos en el laboratorio utilizando la técnica de "spray" pirólisis. Como precursor del TiO2 se utilizó una solución 0.2 M en TiOSO4 y 1 M en H2SO4. El reactor de microondas empleado es de 300 W, marca Maxidigest MX 350 (Prolabo). Se utilizaron diferentes tiempos y potencias de radiación para obtener las capas de TiO2. Los sustratos se limpiaron cuidadosamente con anterioridad a ser sumergidos en 50 ml de la solución precursora y calentados utilizando microondas. El proceso de calentamiento por microondas fue repetido varias veces para obtener capas más gruesas.

Cada vez se utilizó solución fresca del precursor. La temperatura de la solución en ningún caso superó los 100 ºC.

 

IV.1.2 Utilizando como precursor la solución de un complejo de flúor y titanio (IV)

La solución precursora se preparó mezclando partes iguales de una solución del complejo de flúor y titanio (IV) ([Ti] = 3.4·10-2 M) y una solución 6.8·10-2 M de ácido bórico. Las capas se crecieron sobre vidrio conductor ITO de 10 W/ÿ gentilmente suministrados por Flabeg (Pilkington Group). Los sustratos se limpiaron en ultrasonido con solventes orgánicos y después en una solución de HNO3 al 30%; siendo finalmente enjuagados con agua. Se comprobó que no hubo variación de la resistividad del sustrato con la limpieza. Los sustratos se sumergieron en posición vertical en 80 ml de la solución precursora. Para el calentamiento se utilizó un reactor de microondas Maxidigest MX 350 (Prolabo) que opera a 2.45 GHz con potencia máxima de 300 W. Se utilizaron diferentes tiempos y potencias de radiación para obtener las capas de TiO2.

 

IV.1.3 Características de las capas

Fig. 5 Imágenes obtenidas en el microscopio electrónico de barrido para diferentes muestras: A y B utilizando la solución precursora de complejo de flúor y titanio (IV) (A: Potencia 30 W, tiempo 20 min ; B: 60W, tiempo 30 minC)C utilizando la solución precursora de titanil sulfato.

 

 

Fig. 6 Determinación del valor de la banda prohibida a partir del espectro de absorción de las capas de TiO2.

TABLA 2 Propiedades fotovoltaicas de ambos tipos de materiales

Muestra Precursor lmax (nm) VOC (mV) Isc (5 s)*(10-4 mA/cm2) S (5 s) *(10-4 A/W)
20-30 C 338 265 4.34 122.8
10-30 C 335 345 5.61 137.1
65-3 C 305 335 3.24 228.1
T-50-60 T 310 435 15.6 645.9
T-10-300 T 328 489 17.2 1071.6

* Valores de la corriente y sensibilidad 5 s después de iluminada la muestra.
C: Solución del complejo de flúor y titanio (IV) como precursor
T: Solución de titanil sulfato hidratado como precursor

Se continúan los estudios de esta nueva técnica de deposición de capas y de sus propiedades. Se han introducido modificaciones para obtener capas más gruesas y evitar nucleación en el seno de la solución (37). También se han estudiado su sensibilización comparativamente con otras capas de TiO2 obtenidas por la técnica de "dipping" a partir de una suspensión coloidal de TiO2 (38). Las capas obtenidas resultan perspectivas no sólo por la sencillez de la técnica de obtención sino también por la posibilidad de controlar su cristalinidad y por lo tanto, valor de la banda prohibida. Se continuarán los estudios sobre esto y sus propiedades fotoelectroquímicas con y sin sensibilizadores.

 

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37. E. Vigil, J. A. Ayllón, A. Peirot, X. Domènech, R.Rodríguez-Clemente (en vías de publicación)

38. I. Zumeta, R. Espinosa, E. Vigil, (en vías de publicación)

 

Obs.: esse artigo foi apresentado como Conferência, que se realizou durante o Simpósio Matéria 2000, no Rio de Janeiro, de 23 a 27 de outubro de 2000.