ISSN 1517-7076

 

 

 

 

Revista Matéria, v. 9, n. 3, pp. 215 – 221, 2004

http://www.materia.coppe.ufrj.br/sarra/artigos/artigo10387

 

Precursores de Formación de Cordierita con Liga Química

MgO-H3PO4 y MgO-NH4H2PO4

¹Nora E. Hipedinger, ²Alberto N. Scian y ³Esteban F. Aglietti

CETMIC: Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica (CIC-CONICET-UNLP)

 C.C. 49, (B1897ZCA) Manuel B. Gonnet, Prov. Buenos Aires, Argentina.

e-mail: ¹ norahipe@ing.unlp.edu.ar, ² sciana@cetmic.unlp.edu.ar, ³eaglietti@cetmic.unlp.edu.ar.

ResumEN

Los materiales cerámicos basados en cordierita son muy utilizados en aplicaciones que requieren baja expansión térmica y alta resistencia al choque térmico, como por ejemplo en accesorios de hornos para cocción de piezas cerámicas (estanterías, soportes, placas de carga), electrocerámicos, soporte de catalizadores, piezas sometidas a cambios bruscos de temperatura, etc. Por lo general, estos materiales son obtenidos por conformado de mezclas de talco, arcillas y alúmina, con posterior calcinación a 1300-1340ºC.

En este trabajo se desarrolló y caracterizó un precursor de material cordierítico utilizando la liga por reacción química entre la magnesia (MgO) y el ácido fosfórico o sus sales derivadas, la cual produce el fraguado a temperatura ambiente y rápido desarrollo de resistencia. El precursor se formuló con áridos de cordierita-mullita (provenientes de deshechos de la industria refractaria), una matriz compuesta por alúmina calcinada, sílice volátil y magnesia, y una solución acuosa de ácido fosfórico (H3PO4), o fosfato diácido de amonio (NH4H2PO4). Las pastas se colocaron en moldes metálicos y se vibraron. Después del desmolde, las probetas se secaron y calcinaron a diversas temperaturas hasta 1350ºC. Se determinaron las propiedades físicas de estos materiales y se evaluó su comportamiento termomecánico con relación al tipo de fosfato utilizado. Ambos materiales presentaron buena resistencia mecánica a la flexión, tanto en frío como en caliente, y buena resistencia al choque térmico, particularmente el material ligado con fosfato diácido de amonio.

Palabras claves: Cemento magnesia-fosfato, liga química, refractario, cordierita.

Precursors of Cordierite Formation With MgO-H3PO4 y

MgO-NH4H2PO4 Chemical Bonds

abstract

The ceramic materials based on cordierite are widely used in applications that require low thermal expansion and high thermal shock resistance, specially in kiln furniture to fire ceramic bodies (saggers, supports, load plates), electroceramics, catalyst supports, pieces submitted to sudden changes of temperature, etc. In general, these materials are obtained from mixtures of talc, clays and alumina, and calcined later on at 1300-1340 ºC.

In this work a cordieritic precursor using the bond by chemical reaction between the magnesia (MgO) and the phosphoric acid or derived salts was developed and characterized, producing the setting at room temperature and quick resistance development. The precursor was formulated with cordierite-mullite aggregates (coming from scrap refractory material), a matrix composed by calcined alumina, silica fume and magnesia, and an aqueous solution of phosphoric acid (H3PO4) or ammonium dihydrogen phosphate (NH4H2PO4). The pastes were poured in metallic molds and they were vibrated. After removing the probes from the molds, they were dried and calcined at different temperatures up to 1350 ºC. Some physical properties of these materials were determined and the termomechanical behavior was evaluated in relation with the type of phosphate used. Both materials presented good cold and hot flexural strength and good thermal shock resistance, specially the material bounded with ammonium dihydrogen phosphate.

Keywords:    Magnesia-phosphate cement, chemical bond, refractory, cordierite.

 

1           INTRODUCCIÓN

Los cerámicos de cordierita (2MgO·2Al2O3·5SiO2) son extensamente usados como refractarios debido a su baja expansión térmica y excelente resistencia al choque térmico. Se los emplea, principalmente, como moblaje de hornos (estanterías, soportes, placas de carga) para cocción de piezas cerámicas. La cordierita también se utiliza, por su bajo coeficiente de expansión y sus propiedades dieléctricas, en cerámicos de avanzada, soportes de catalizadores para automóviles, purificación de gases residuales industriales y piezas sometidas a cambios bruscos de temperatura. La baja resistencia intrínseca de la cordierita puede ser compensada por la presencia de mullita (3Al2O3·2SiO2), formando un material compuesto de cordierita-mullita, que extiende su uso a temperaturas algo más altas a expensas de un ligero aumento en el coeficiente de expansión térmica.

Por lo general los materiales con alto contenido de cordierita son sintetizados a partir de mezclas de talco, arcillas plásticas, alúmina y agua, los cuales son conformados por colado en moldes de yeso, por prensado o por extrusión.

Por otra parte, las propiedades ligantes de un gran número de materiales fosfáticos se conoce desde hace aproximadamente una centuria, con el advenimiento de las formulaciones del cemento dental que es una combinación de óxido de cinc con ácido fosfórico. Dentro de los materiales con liga química, los cementos de magnesia-fosfato son los más utilizados para reparaciones rápidas de autopistas, puentes, muelles, pistas de aterrizaje, pisos industriales, etc., ya que presentan las características de fraguado rápido y alta resistencia inicial [1,2]. La reacción responsable del fraguado en frío es una reacción ácido-base entre la magnesia y fosfatos en solución. El producto de reacción, normalmente una sal o un hidrogel, forma una matriz cementante en la cual son embebidos los áridos. El tiempo de fraguado es controlado con el tipo de magnesia, la concentración de fosfato, la relación magnesia/fosfato y con el uso de retardadores [3]. Los fosfatos ácidos amónicos son los ligantes más usados [4,9]. Ácido fosfórico y fosfato diácido de aluminio también han sido empleados [10,12].

En la industria refractaria se utiliza la liga fosfórica debido al alto punto de fusión de algunos fosfatos, usándose composiciones que fraguan a temperatura ambiente o por calentamiento [13].

En este trabajo los materiales cordieríticos se obtuvieron a partir de áridos, una matriz de magnesia, alúmina y sílice volátil que se transforma en cordierita por calentamiento, y un agente ligante fosfático: ácido fosfórico o fosfato diácido de amonio.

2           EXPERIMENTAL

Los materiales refractarios se obtuvieron a partir de dos precursores distintos, los cuales formaban cordierita por calentamiento a alta temperatura. Ambos precursores fueron formulados con 60% de áridos (fracción gruesa) y 40% de matriz (fracción fina).

Los áridos empleados eran granos de cordierita-mullita con adecuada distribución de tamaño de partícula, entre malla 8 y 50 (ASTM), y provenían de material refractario de deshecho de la industria local.

La matriz fue preparada con una mezcla de alúmina calcinada, sílice volátil y magnesia, en las proporciones de la composición teórica de la cordierita.

La alúmina calcinada era a-Al2O3 (Alcan, S3G), con un tamaño de partícula medio de 5 µm, superficie específica (BET) de 1 m2 g-1 y 0.49% de Na2O.

La sílice volátil fue de tipo EMS 965, de Elkem Materials Inc.

La magnesia empleada (MgO) fue de grado refractario, recalcinada a 1100ºC durante 1 hora y de un tamaño de partícula inferior a 75 µm. La superficie específica (BET) fue de 0.35 m2 g-1 y la densidad picnométrica fue de 3.59 g cm-3. El análisis químico indicó: 93.28% de MgO, 2.95% de SiO2, 0.19% de Al2O3, 0.70% de Fe2O3, 1.97% de CaO, 0.46% de Na2O, 0.02% de TiO2, < 0.01% de K2O y pérdida por calcinación < 0.01%.

Los sólidos (matriz y áridos) fueron ligados químicamente con una solución acuosa de ácido fosfórico (precursor F) o de fosfato diácido de amonio (precursor A). En ambos casos la relación molar MgO/P2O5 fue 4.5.

El ácido fosfórico fue H3PO4 85% p/p y densidad 1.70 g cm-3, suministrado por Cicarelli.

El fosfato diácido de amonio, NH4H2PO4, fue provisto por J. T. Baker.

Los precursores F y A se prepararon mezclando los sólidos con la solución de ácido fosfórico o fosfato diácido de amonio, respectivamente, en una mezcladora tipo Hobart. Se utilizó 28% en peso de estas soluciones, con relación a la mezcla sólida, para obtener buena trabajabilidad. Las pastas fueron vertidas en moldes metálicos de 25x25x150 mm3 y vibradas 1 min. Estos precursores fraguaron en pocas horas a temperatura ambiente. Las probetas se desmoldaron a las 24 horas de preparadas, se dejaron secar al aire a 20ºC durante 24 horas y luego se sometieron a distintas temperaturas en horno eléctrico, en atmósfera de aire.

Las fases cristalinas de los materiales preparados fueron analizadas por difracción de rayos x (DRX) en un equipo Philips PW 3710, usando radiación Cu-Ka (l=0.154 nm). La resistencia mecánica a la flexión a temperatura ambiente (MOR) fue medida en un tensiómetro J. J. Lloyd Instruments Limited, modelo T22K. La resistencia mecánica a la flexión en caliente (HMOR) fue medida a 1200ºC en un equipo Netzsch, modelo 422, a velocidad de carga constante. La resistencia al choque térmico fue evaluada a través del módulo de rotura antes y después de someter al material a tres ciclos de calentamiento a 1000ºC 1 h y enfriamiento brusco por inmersión en agua a 20ºC. Las dilatometrías fueron realizadas en un equipo Netzsch. La distribución de tamaño de poros fue determinada por intrusión de mercurio en los porosímetros Macropores Unit 120 y Porosimeter 2000 de Carlo Erba. La porosidad abierta fue medida por el método de inmersión en agua (ASTM C-20).

3           RESULTADOS

En la Figura 1 se muestran las dilatometrías de los precursores cordieríticos formados por los áridos, la matriz (alúmina calcinada, sílice volátil y magnesia) y ligante fosfático: ácido fosfórico (F) o fosfato diácido de amonio (A), secados 24 h a 110ºC.

 

 

Figura 1: Dilatometría de los precursores F y A, previamente secados a 110ºC.

El precursor F prácticamente no presentó cambios lineales hasta 1100ºC. A esta temperatura tuvo lugar una contracción en dos pasos. La adición de fosfatos reduce la refractariedad debido a la formación de fases líquidas, probablemente metafosfatos de magnesio (MgO·P2O5 con un punto de fusión de 1165ºC) y compuestos del sistema SiO2-P2O5. A bajas temperaturas la sílice no reacciona con los fosfatos y no produce compuestos con propiedades ligantes. A temperaturas entre 1100ºC y 1350ºC fases líquidas (SiO2·P2O5 y 2SiO2·P2O5) son formadas, siendo éstas no deseables en materiales refractarios. Por su parte el precursor A mostró una pequeña expansión hasta 1100ºC. A partir de esta temperatura se produjo una considerable contracción (1.9% a 1350ºC). De la comparación con el precursor F (2.8% a 1350ºC) surge que éste último posee un mayor contenido de fase vítrea y que esta temperatura de calcinación es demasiado alta para esta clase de materiales. La liga fosfato es apropiada para refractarios con una temperatura de servicio moderada y cuando un fraguado rápido y en frío es deseado.

La Tabla I presenta las propiedades de los materiales F y A calcinados 2 h a 1350ºC. El cambio lineal entre el desmolde y 1350ºC (contracción) fue mayor para el material F que para el A, en concordancia con las curvas dilatométricas de la Figura 1. La baja densidad de ambos materiales era esperada a causa de la alta porosidad (alrededor del 30%) de los áridos empleados. Ambos materiales presentaron bajos coeficientes de expansión térmica por lo que cabe esperar tengan buena resistencia al choque térmico.

 

 

Tabla I: Propiedades de los materiales F y A después de calcinados 2 horas a 1350 ºC

Propiedad

F

A

Cambio lineal desmolde-1350ºC (%)

-1.09

-0.68

Densidad aparente (g cm-3)

1.74

1.69

Coeficiente de expansión térmica entre 25-1000°C (ºC-1, x 106)

0.90

2.32

Porosidad abierta (%)

29.4

29.7

Volumen acumulado de macroporos de 30.5 a 1.8 µm (mm3 g-1)

42.24

132.27

Volumen acumulado de microporos de 6.5 a 0.0036 µm (mm3 g-1)

52.18

97.84

 

La Figura 2 muestra el módulo de rotura a la flexión (MOR) de los precursores F y A a 24 h del desmolde a temperatura ambiente, después de 24 h a 110ºC y después de calcinados 2 h a 600, 1100 y 1350ºC.

 

Figura 2: Módulo de rotura de los materiales F y A a distintas temperaturas.

El material F mostró una disminución del MOR a 110ºC con relación al obtenido a temperatura ambiente. Por DRX se observó que las fases cristalinas presentes a temperatura ambiente eran: cordierita y mullita proveniente de los áridos; alúmina y magnesia de la matriz, y fosfato ácido de magnesio hidratado (MgHPO4·3H2O) como producto de la reacción entre el MgO y la solución de H3PO4, responsable del fraguado químico. La sílice volátil y los fosfatos amorfos fueron evidenciados por un fondo más alto en la zona entre 10º y 35º de 2q. En los difractogramas a 110ºC y 600ºC MgHPO4·3H2O no fue detectado, encontrándose todos los fosfatos en estado amorfo. Probablemente ésta sea la causa de la disminución del módulo de rotura a dichas temperaturas. Luego, los valores del MOR aumentaron con la temperatura. A 1100ºC se observaron reflexiones muy intensas de ortofosfato de aluminio (AlPO4) y cristoballita (SiO2), proveniendo esta última de la transformación de la sílice volátil de la matriz, y también reflexiones más débiles de ortofosfato de magnesio (Mg3(PO4)2). A 1350ºC se formó la cordierita a expensas de una disminución en los contenidos de alúmina, sílice y magnesia. La cordierita y la mullita son las dos fases principales a esta temperatura y las que más contribuyen a la resistencia mecánica [11,12].

Los difractogramas del material A a temperatura ambiente mostraron fases similares a las del material F, esto es: cordierita, mullita, alúmina, magnesia, fase amorfa (sílice y compuestos fosfáticos) y fosfato de magnesio y amonio hexahidratado (NH4MgPO4·6H2O) como producto de la reacción entre el MgO y la solución de NH4H2PO4. A 110ºC, NH4MgPO4·6H2O generó un compuesto amorfo con desprendimiento de amoníaco. A 600ºC no hubo variación en las fases cristalinas. A 1100ºC se observó AlPO4 y SiO2, ambos en forma de cristoballita, y pequeñas cantidades de Mg3(PO4)2. A 1350ºC tuvo lugar la transformación de la matriz en cordierita, intensificando las reflexiones de cordierita de los áridos. La ausencia prácticamente total de fosfatos cristalinos sugiere que los fosfatos se encuentran presentes en la fase vítrea.

El módulo de rotura a la flexión del material A (Figura 2) no varió desde temperatura ambiente hasta 600ºC, aumentó ligeramente a 1100ºC y luego aumentó considerablemente (13.4 MPa) a 1350ºC. El mayor valor de MOR obtenido a 1350ºC para el material A en comparación con el F (10.4 MPa) se cree que es debido a su distribución de tamaño de poros. En la Tabla I puede observarse que las porosidades totales de ambos materiales fueron prácticamente idénticas (@ 29%), en cambio, el volumen acumulado de macro y microporos de F entre 0.0036 y 30.5 µm es menos de la mitad del correspondiente a A. Esto sugiere que el volumen faltante de poros del material F se encuentra en la zona de poros mayores a 30.5 µm, zona fuera del rango de alcance de la técnica de porosimetría por intrusión de mercurio. Por debajo de 0.0036 µm sería poco probable que semejante volumen faltante de poros se completara con poros de tan pequeño tamaño. Por lo tanto, esa supuesta presencia de poros grandes y probablemente interconectados entre sí del material F hace que su módulo de rotura sea menor que el del material A.

La Figura 3 muestra la curva carga-deformación obtenida a una temperatura constante de 1200ºC para los materiales F y A, previamente calcinados 2 h a 1350ºC. Para ambos materiales no se observó deformación plástica hasta la rotura. El material A soportó mayor carga en caliente y presentó un comportamiento más elástico que el material F.

 

 

Figura 3: Curva carga-deformación hasta la rotura, a 1200ºC, para los materiales F y A (previamente calcinados 2 h a 1350ºC).

El módulo de rotura a 1200ºC (HMOR) fue de 12.7 MPa para el material F y de 14.0 MPa para el material A. En la Figura 4 se representaron los valores de los módulos de rotura de los materiales F y A (calcinados a 1350ºC) a temperatura ambiente, a 1200ºC y a temperatura ambiente después de tres ciclos de calentamiento-enfriamiento brusco (DT@1000ºC).

Obsérvese que el material A presentó mayor resistencia mecánica a la flexión a temperatura ambiente y en caliente que el material F. Además, ambos materiales aumentaron su módulo de rotura con la temperatura (HMOR). Este comportamiento, más notable para el material F, puede estar relacionado con el relajamiento de las tensiones internas del material, la anulación de fisuras o el reacomodamiento de la microestructura.

Figura 4: Módulos de rotura a la flexión para los materiales F y A: a temperatura ambiente

(MOR), a 1200ºC (HMOR) y a temperatura ambiente después de tres ciclos de

calentamiento-enfriamiento brusco (MOR 3 ciclos).

La evaluación del comportamiento de los materiales al choque térmico se basó en la pérdida de resistencia mecánica a la flexión después de someter los materiales a tres ciclos de calentamiento a 1000ºC y enfriamiento brusco en agua (MORf), con respecto al módulo de rotura del material sin ciclos térmicos (MORi), es decir, a través de la relación MORi / MORf. Estos valores fueron 3.7 y 2.5 para el material F y A, respectivamente, indicando para el material A una mejor respuesta al choque térmico, el cual estaría más influenciado por el comportamiento elástico del material a altas temperaturas que por el valor del coeficiente de expansión térmica (Tabla I).

4           CONCLUSIONES

-    Materiales refractarios para temperaturas de servicio inferiores a 1300ºC, de fraguado rápido y a temperatura ambiente, pueden ser obtenidos utilizando la liga química magnesia-fosfato.

-    Diversos ligantes fosfáticos pueden ser usados, siendo el ácido fosfórico el más fácilmente disponible y el de menor costo.

-    Las fases principales de estos materiales calcinados a 1350ºC son cordierita y mullita, provenientes de los áridos empleados y de la transformación de la matriz con la temperatura.

-    Estos materiales de base cordierita y liga fosfato poseen buena resistencia mecánica a la flexión, tanto en frío como en caliente, y buen comportamiento al choque térmico.

-    El material ligado con fosfato diácido de amonio presenta un comportamiento termomecánico mejor que aquel ligado con ácido fosfórico.

5           REFERENCIAS

[1] CASSIDY, J., “Phosphate bonding then and now”, American Ceramic Society Bulletin 56, pp. 640-643, 1977.

[2] SARKAR, A., “Phosphate Cement-Based Fast-Setting Binders”, American Ceramic Society Bulletin 69, pp. 234-238, 1990.

[3] SHARP, J., WINBOW, H., “Magnesia-Phosphate Cements”, Cement Research Progress, Westerville, American Ceramic Society, pp. 233-264, 1989,

[4] ABDELRAZIG, B., SHARP, J., EL-JAZAIRI, B., “The chemical composition of mortars made from magnesia -phosphate cement”, Cement and Concrete Research 18, pp. 415-425, 1988

[5] ABDELRAZIG, B., SHARP, J., “Phase Changes on Heating Ammonium Magnesium Phosphate Hydrates”, Thermochimica Acta, 129, pp. 197-215, 1988.

[6] ABDELRAZIG, B., SHARP, J., EL-JAZAIRI, B., “The microstructure and mechanical properties of mortars made from magnesia-phosphate cement”, Cement and Concrete Research 19, pp. 247-258, 1989.

[7] SOUNDÉE, E., PÉRA, J., “Mechanism of setting reaction in magnesia-phosphate cements”, Cement and Concrete Research 30, pp. 315-321, 2000.

[8] YANG, Q., ZHU, B., ZHANG, S., et al, “Properties and applications of magnesia-phosphate cement mortar for rapid repair of concrete”, Cement and Concrete Research 30, pp. 1807-1813, 2000.

[9] HALL, D., STEVENS, R., “Effect of water content on the structure and mechanical properties of magnesia-phosphate cement mortar”, Journal of American Ceramic Society 81, pp. 1550-1556, 1998.

[10] POPOVICS, S., RAJENDRAN, N., PENKO, M., “Rapid Hardening Cements for Repair of Concrete”, ACI Materials Journal 84, pp. 64-73, 1987.

[11] AGLIETTI, E., HIPEDINGER, N., SCIAN, A., “Cold-setting cordierite castables”, Fundamentals of Refractory Technology, Ceramics Transactions, Vol. 125, Ed. American Ceramic Society, Westerville, pp. 235-244, 2001.

[12] HIPEDINGER, N., SCIAN, A., AGLIETTI, E., “Magnesia-phospate bond for cold-setting cordierite based refractories”, Cement and Concrete Research 32, pp. 675-682, 2002.

[13] GILHAM-DAYTON, P., “The phosphate bonding of refractory materials”, Transactions of British Ceramic Society 62, pp. 895-904, 1963.